吴云东课题组在炔烃选择性氢化反应机理研究领域取得重要进展

作者:    时间:2019-10-24 15:38:42    点击率:

​        炔烃半氢化还原生成烯烃是有机合成中一类重要的反应。内部炔烃的氢化反应涉及选择性问题,近年来大量金属催化剂的开发实现了内部炔烃顺式加成(cis-addition)和反式式加成(trans-addition)分别形成(Z)-和(E)-型烯烃。但是另外一种偕同加氢(gem-addition)模式,即两个氢原子加到炔烃同一个碳原子上还有待开发。
    北京大学深圳研究生院吴云东课题组和香港科技大学孙建伟以及南方科技大学钟龙华课题组联合在Journal of the American Chemical Society 杂志上发表题为“Ru-Catalyzed Migratory Geminal Semi-Hydrogenation of Internal Alkynes to Terminal Olefins”全文,首次实现了硅基取代内部炔烃的偕氢化反应。在早期实验和我们的理论研究中,[Cp*Ru]催化剂体系可应用硅氢化,硼氢化等系列氢官能团化反应中并获得高的反式选择性,但氢化反应活性和选择性都很差。为考虑位阻因素的影响,实验利用[CpRu]催化TMS取代内部炔烃,发现了很高的反应活性,生成gem-addition和trans-addition两种产物,但选择性很低(3.3 : 1)。当硅基换成PhMeSi时,选择性可高达30 : 1,H2浓度越高gem-产物比例越低。而且该选择性可以通过使用大的添加剂三乙烯二胺(DABCO)扭转,使得trans-加成占主导。
    吴云东课题组对此进行了理论研究。DFT计算首先排除了传统的亚乙烯基机理。反应的第一步与硅氢化反应等机理类似,经过氧化性氢金属化形成三元环中间体,但第二步不是直接发生还原性氢迁移到另一个碳原子,而是氢再次迁移到同一个碳原子上形成稳定的卡宾中间体。该中间体已由Fürstner小组通过NMR证实。卡宾中间体可能沿着两条反应路径走,一条是硅基发生1, 2-迁移形成gem-加成主产物;另一条是结合另一分子H2 发生氧化加成,氢迁移和ß-氢消除得到trans-加成产物。这与实验中高浓度H2更有利于trans-加成一致。计算还发现用PhMeSi取代炔烃时,苯环可以和Ru中心结合降低gem-加成的能垒,获得更高的选择性。而加入拥挤的DABCO后,空间位阻导致硅基迁移的能垒升高,从而利于trans-加成。进一步的机理验证实验排除了亚乙烯基机理,交叉氘代实验支持了Ru-卡宾反应机理。
    该工作理论研究部分由吴云东课题组宋利娟博士完成,实验部分主要由孙建伟课题组冯强完成,并得到了国家自然科学基金,深圳市科学技术创新委员会的支持。(Lijuan Song,# Qiang Feng, # Yong Wang, Shengtao Ding, Yun-Dong Wu, Xinhao Zhang, Lung Wa Chung, Jianwei Sun. Ru-Catalyzed Migratory Geminal Semi-Hydrogenation of Internal Alkynes to Terminal Olefins)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09658